楼主的代码感觉很绕，简单的弄复杂了；而且感觉用到的三元运算在这里不行，rand(1,20)因为是随机的所以总会影响你三元运算的判断，用if和break吧最简单，或者楼上的if...else if...else的写法都是正确的

<?php
$sum = 12;//小宠物当前的饥饿程度
$now=0;
echo "我饿啦:-(";
echo "<br />";
while($sum<100)
{//小宠物的饥饿程度到100，表示小宠物吃饱啦,不用继续喂了，没吃饱继续喂食
    $num = rand(1,20);//随机数，模拟喂食小宠物的小面包

    $sum =$sum + $num; //小宠物吃小面包
	if($sum<100){
   echo "主人喂了我".$num."%的食物";
    echo ("我还没吃饱呢!"."我已经吃了".$sum."%");
    echo "<br />";  
 
    }else if($sum==100){
		echo "主人喂了我".$num."%的食物吃了".$sum."%";
	}else{
         $sum=$sum-$num;
		 echo "主人喂了我".$num."%的食物";
    echo ("喂太多了，吃不下了，少点吧<br/>"."我已经吃了".$sum."%");
    echo "<br />";  
	}
}
echo "终于吃饱啦^_^";
?>

里面加个循环

$sum =($sum + $num)<=100?($sum + $num):($sum); //小宠物吃小面包

和

 echo ($now=($sum + $num)>100?("喂太多了，吃不下了，少点吧<br/>"."我已经吃了".$sum."%"):
         ("我还没吃饱呢!"."我已经吃了".$sum."%"));

这两句调换一下位置我觉得就可以解决了。

我刚看了下，当你喂了10%,但$sum=24;